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              资讯分类

              耐腐蚀合金铸铁埋件技术交流会议

              2020-11-20 19:04

               海水工程埋件用耐蚀铸铁材料的选用
                        周传禄 崔庆礼 姜洪军
               山东重工科技股份有限公司

              摘要:本文介绍了江河入海口区域海水的基本性质,这种海水的腐蚀性,金属材料在这种海水中的耐腐蚀行为;提出了在这种海洋环境条件下海水腐蚀性对海水水工工程闸门埋件耐腐蚀性能的要求,进而提出了海水工程预埋件用材料选用的基本原则;根据我们多年以来设计要求、埋件材料品种、产品生产质量、特别是工程实际选用材料的实际使用状况,提出了可供选择的合金耐蚀铸铁材料。
              关键词:海水工程; 海水腐蚀; 耐蚀铸铁; 选材原则;经济性;工艺可行性;
              前言                       
                海洋是一切生命的摇篮,人类未来的希望,是地球上取之不尽用之不竭的资源宝库,海洋开发与宇宙开发、原子能开发并称世界三大开发方向。21世纪是海洋开发的世纪,海洋开发就是海洋资源的开发和利用,这就需要各种海洋工程的建设,海岸海水水力工程就是其中之一,这种海水工程处于江河入海口海区,其作用就是防止海水对陆地的浸蚀与淡水的储存和利用。这里是淡水与海水混合区域,其基本性质区别于通常大洋里的海水,也有别于淡水,也可能是一种受到污染的海水,这种海水对金属材料腐蚀的问题有一定的特殊性。近年来,由于社会的发展对淡水的需求量越来越大,这种工程越来越受到人们的重视,海水工程的设计、埋件用金属材料的研制和选择也就成为人们日益关切的问题。
                1、 江河入海口处海水的基本性质
                海水是一个复杂的天然平衡体系,一般海水是一种具有高含盐量、导电性、生物活性的电解质溶液,PH值约8.2左右,是一种腐蚀性较大的电解质溶液。但在江河入海口的附近海域,其基本参数发生了一些变化,这些变化也将导致海水的腐蚀性发生一些变化。
               我国渤海、黄海、东海与南海的盐度分别大约平均为3.0%,3.2%,3.3%,3.4%,但对于近海海域而言,特别是在江河入海口海域,江河淡水的注入量是改变海水盐度的重要的原因,河水的盐度仅为0.01%~0.03%,河水的冲淡,使得这种海域的盐度会降低,在不同的地方即随混合的程度不同,因而盐度不同,有些地域的海水盐度甚至降到1%以下;而且,不同深度的海水盐度降低的程度也不同;不同季节淡水注入量不同,盐度的降低也不一样。例如,江浙沿岸海水的盐度低于3.0%,盐度的降低使海水腐蚀性降低;一般情况下由于淡水带来丰富的营养物质,海生生物丰富,生物污染使腐蚀性变得复杂,也可能使得O2和CO2接近于饱和状态,含氧量增高使得腐蚀性增加;同时也可能带来生活与工业污水的污染,使得PH值降低,使腐蚀性增加,如果H2S等其他腐蚀性污染物增加,将使海水的腐蚀性变得更加复杂;
              尽管这种海域海水的基本性质发生了一些变化,但主要腐蚀类型是没有变化的,从腐蚀过程机理上说仍属于电化学腐蚀,从腐蚀破坏形式上依然是全面腐蚀和局部腐蚀。对于海水工程埋件而言发生的腐蚀类型可能是很复杂的,即电化学腐蚀引起的全面腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、应力引起的应力腐蚀、疲劳腐蚀以及晶间腐蚀等都可能发生,这取决于工程设计、海水工程埋件的具体工作状况及环境条件,更取决于所用金属材料耐腐蚀的性能。
              全面腐蚀是金属材料在海水中由于微观组织的不均匀形成许多微电池而遭受到的电化学腐蚀,当这种腐蚀在整个表面比较均匀时就是全面腐-蚀,全面腐蚀是可以模拟试验、预测寿命的,这种腐蚀是决定工程的设计寿命所依据的主要因素。
              局部腐蚀是因某种原因造成的,在材料表面局部发生电化学腐蚀,并向材料深处发展而遭受破坏即形成局部腐蚀,局部腐蚀是难以模拟和预测使用寿命的,而应该在设计和选材、材料制造过程中根据经验、失效理论分析予以避免。它包括点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀等等,而且难以被人们发现腐蚀破坏的程度,往往是在没有先兆的情况下突然发生材料损坏而造成事故,这是必须在设计和选材时预先采取措施防止发生的。
                2、海水工程用耐蚀铸铁材料选择的原则和依据
                  众所周知,海水工程用耐蚀铸铁失效的因素,或者说影响使用寿命长短的原因,概括起来就是三个方面,一是环境因素,二是设计因素,三是金属材料的原因。设计方面的原因就是决定服役工件产生腐蚀的类型,所以设计时应尽量避免服役工件产生局部腐蚀,环境因素就是我们选材时要求被选用的材料适应服役的环境条件,而金属材料的品种、成分、冶金质量和状态就成为我们选材的对象。当然,选材时还要考虑经济性、可行性等原则。
                2.1海水环境因素
                2.1.1 海水工程埋件工作环境因素是水工工程选材依据的重要条件,主要包括包括:
                盐类及其含量,海水的盐类以氯化钠、氯化镁为主,占到总盐类的80%以上。海水中主要离子是Na+、Mg++、K+、Ca++等阳离子和Cl-、CO3--、SO4--等负离子,对金属材料形成腐蚀的当然是负离子,而且主要是Cl-,Cl-占到海水所有正负离子总含量中55%以上,在海水腐蚀性中起主导作用,氯离子阻碍和破坏金属表面的钝化,从而使腐蚀速率加大,不同金属的钝化被阻和破坏的情况不同,因而被腐蚀程度也不同,对一般钢铁材料而言,海水的盐度,也就是氯离子的浓度,正是使一般钢铁材料产生最大腐蚀速率的浓度范围内,所以在工程设计、耐蚀铸铁埋件生产质量控制上,要以工程所在地的实际的海水盐度为依据。
                海水的温度 海水温度越高海水的导电率越高,其腐蚀性也越高。像拦海大坝之类的海水工程是自然海水的温度,因地区不同而有不同,南方和北方海水温度不同,一年四季海水温度也有差异,所以可以将该区域年平均温度作为基准温度,将其作为工程设计和选用材料的依据。
                海水的含氧量与海洋生物   海水表层中的含氧量约5~12ppm, 海水中氧气的含量因水生植物的光合作用使含氧量增加,而海生动物消耗氧可使海水含氧量降低;而波浪形成的雾状气泡也会使含氧量过饱和;海水温度升高含氧量降低,海水的含盐量升高含氧量下降。所以海水中的含氧量因地区、海生生物、季节不同而含氧量不同,海水的含氧量增高则扩散到阴极的氧的数量增加,氧去极化速度增加,也就是微电池电流密度增加,电化学腐蚀速度加快,也就使得海水的腐蚀性增加。
                含沙量的影响  河口区域因江河带来的泥沙使海水中泥沙含量增加,产生海水腐蚀和泥沙磨损双重作用。泥沙导致工件表面受到的磨擦,使工件表面因海水腐蚀形成的保护膜、钝化膜、腐蚀产物被磨损掉,失去保护的工件新表面更容易受到海水的腐蚀,或者工件表面因磨损作用根本就不能形成保护膜,因而腐蚀和磨损联合作用比单独腐蚀和单独磨损的总合还要要高得多,从而使腐蚀加剧,使金属材料的使用寿命大大缩短。
                海水流速的影响  一般金属材料随海水流速的增加腐蚀率增加,在海水流速低于1.5m/s时,铜镍合金、304类不锈钢均匀腐蚀率都很低,但铜镍合金可能产生点蚀,一般不锈钢会产生深度点腐蚀;普通钢铁材料腐蚀率较高,但一般不产生点腐蚀,见图1所示。对于海水工程闸门埋件而言,通常情况下海水流速是很低的,大多数情况下承受的应力也不大,因而主要的是要考虑自然海水的各种腐蚀性对选用材料抗腐蚀性能的要求。

              海水流速 m/s   

              合金牌号

               1         2         3         4       5 
              钛合金  无腐蚀
              70Cu30Ni0.5Fe 

              25μm/a

              90Cu10Ni1.5Fe 25μm/a 
              铝黄铜 50μm/a        125μm/a
              海军黄铜  5μm/a
               普碳钢

              125μm/a                          750μm/a

              70Ni28Cu2.5Fe1.5Mn

              可能点蚀              25μm/a
              Ni-Cr合金 深度点蚀              25μm/a
              304316不锈钢 深度点蚀              25μm/a

              ←大于此速度不锈钢不發生點蝕   15m/s 
                海水污染的影响  江河淡水也可能带来生活与工业污水,使海水受到污染,结果海水的PH值降低,使腐蚀性增加,如果H2S等其他具有腐蚀性的污染物增加,将使海水的腐蚀性变得更加复杂。
                总之,海水的盐度、温度、含氧量、海生生物、含泥沙量、流速以及污染程度等因素都改变着海水的腐蚀性,因而要综合考虑各种参数的影响。
                2.1.2不同区带金属材料的腐蚀
                对于海水工程用金属材料而言,处于海平面以上或以下不同区域带的各个部分,所处环境条件是不同的,其腐蚀情况也不同,一般分为以下几个区带:海洋大气区、浪花飞溅区、海潮潮差区、海水全浸区和海泥区,同种铸铁材料在不同区带的腐蚀率如图1所示。不同区带可以选用不同的金属材料,或作不同的涂装防腐措施。

                    图1   铸铁材料在不同海水区带的腐蚀速度示意图

                                                  

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

                    图2  铸铁材料在不同区带的腐蚀速度曲线

              注:曲线①为耐蚀钢铁材料在不同区带腐蚀速度曲线;
                曲线②是普通钢铁材料在不同区带的腐蚀速度曲线。
                               图3  钢铁材料在不同区带的腐蚀
                2.2材料的冶金质量
                海水工程埋件选用材料时,首先就是选用适用的冶金产品品种牌号,这种牌号的产品应该具有符合设计要求的耐腐蚀性能、综合力学性能和适宜的热处理状态;确定采用的品种牌号后,更要严格要求铸件的冶金质量,包括化学成分的准确性、均匀性;第二要考虑生产海水工程埋件的冶金工艺,因为先进的冶炼工艺是生产高质量产品的保证,冲天炉就很难保证成分的准确性和均匀性,只有中低频感应电炉等类熔炼炉才能冶炼出优质的铁水,才能保证达到设计的要求;再者,还要看产品的铸造工艺,先进的铸造工艺才能铸造出不仅外观质量高,而且内在质量好的优质的铸件。这几方面都是选材时应该特别注意的。
                2.3 海水工程设计寿命是选材的重要原则    工程材料的使用寿命必须满足设计寿命的要求,设计寿命包括工程总寿命和维护周期寿命,对于海水工程用金属材料而言,埋件非暴露面受到海水腐蚀的可能与腐蚀速度是很低的,所用基体金属材料的使用寿命必须满足设计总寿命的要求,暴露面收到的腐蚀要严重得多,包括其他工件,一般都要进行防护处理,其效果必须满足一个维修周期寿命的要求。当然,也不应该有过高的剩余寿命,即材料使用寿命应与海水工程的设计要求相适应,所选用金属材料的性能过剩也是一种资源的浪费。
                2.4  经济性和工艺可行性    经济性就是要求材料具有高的性能价格比,既要求材料满足设计和工作环境条件要求的性能,又具有较低的价格成本,也就是说,在总寿命或每个维护周期内每年的平均费用是较低的,一些不同合金的性能与价格及市场供应情况可以参考表1,每个海水水工工程所用埋件的数量是巨大的,使用高性能的稀贵材料是不现实的,所用的金属材料市场供应必须是充足的,铸件的铸造工艺和机加工工艺易于实现,降低工件的生产成本,从而降低工程总成本。


              表1  某些金属材料的耐蚀情况

              材料类别

              腐蚀速度mm/a

              耐蚀性级别

              铸件价格比

              市场资源

              钛及高级合金

              0.0010.02

              13

              2050

              稀缺

              铜合金

              0.020.10

              45

              38

              较少或稀缺

              镍奥氏体耐蚀铸铁

              0.040.10

              45

              47

              较少

              不锈钢

              0.0010.10

              15

              36

              较少

              低合金铸铁

              0.050.50

              47

              1

              丰富

                2.5  经验和理论分析   在海水工程用金属材料选定前,对材料的耐蚀性能、预期寿命等方面进行理论分析无疑是必要的,但是,另一方面实际使用经验与理论分析相比往往更重要,所以海水工程选材要更注重以往海水工程实际使用材料的类型、使用寿命、失效类型与机理分析等经验,结合理论分析来进行选材。
                2.6  综合考虑的原则   海水工程用金属材料选用是一个复杂的系统工程,因此必须综合考虑以上各种条件、因素和原则,也就是海水工程所在海区的海水腐蚀性、海水工程用铸件所处的海水区带、设计的要求、材料的冶金质量、理论分析与实践经验、经济性、可行性并综合考虑与平衡各种原则来选择最适用的材料,并不一定必须选择性能最好的材料。比如,Cr18-Ni9类不锈钢,高镍奥氏体铸铁,某些稀贵金属及其合金,或因为价格昂贵,或者制作工艺复杂难以实现,因而其使用就受到限制,海水水工工程埋件使用这些合金是不现实的,而宜选用低合金铸铁,既能保证设计的要求,经济上又是合理的,制作工艺上也是可行的,所以综合考虑与平衡各种条件和原则是非常重要的。       
                3.海水工程用材的选择
                对于金属材料而言海水是一个复杂的腐蚀系统,材料的耐蚀性与海水的盐度、流速、含氧量、温度、生物、污染程度以及处在海平面上下的不同区带相关,这些腐蚀参数千差万别。海水水利工程区别于海水淡化、电厂海水冷却等工程,所以对于海水工程用材选择而言,海水的基本性质是相近的。正如表1所示的,不同合金在海水中的腐蚀速度相差是很大的,达到上千倍,同时这些不同材料的价格差别可以达到几十倍,市场可以供应的资源量相差达到上万倍,所以任何工程、设备设施选用材料必须根据实际使用工况的要求来选择。对于海水水工工程而言,耐蚀金属材料的用量大,一个工程用量可能达到成千上万吨,使用高级合金是不现实的,也是对资源的浪费,使用普通碳钢与铸铁很难达到实际使用与设计的要求,综合考虑各种选材原则、平衡各种因素条件后,选用低合金耐海水腐蚀铸铁是必然的选择。
              目前研制和在用的低合金铸铁就是在铸铁中加入Ni、Cr、Si、Al、Cu、Sb、RE等元素形成的低合金耐蚀铸铁,加入Ni、Cr、Si等元素降低铸铁中阳极相也就是基体的活性,朝正电位方向移动;加入AS、Sb等元素降低铸铁中阴极相的活性,使阴极相朝负电位方向移动,这两类元素降低耐蚀铸铁不同相之间的电位差,从而降低材料的腐蚀速度;加入Cr、Al、Si等在铸铁表面形成保护膜,相当于增加了腐蚀微电池的电阻,减小电流,降低腐蚀;加入稀土元素使铸铁除气,去除杂质、改善组织,特别是晶界上的杂质,从而改善铸铁的耐蚀性,特别是耐晶间腐蚀性能。近年来逐渐形成了以STNi2CrCuRE为代表的耐蚀铸铁,其化学成分如表2所示。在此基本成分的基础上,根据使用工况的要求,衍生出STNi3CrCuRE、STNiCr2CuRE等耐蚀性相近或具有较高耐磨性的耐蚀铸铁,腐蚀速度约为0.05~0.2mm/a,耐蚀级别为4~6级;机械性能达到抗拉强度σb≥200 MPa ;轨道工作面硬度提高Cr含量后可以达到HB≥280,是目前应用最广的耐蚀铸铁材料,见表3。这种耐蚀铸铁近几年来大量用于江浙沪等省市海水水工工程中,使用效果良好。
               

              表2  TSTNi3CrCuRE的化学成分

              牌号

              C

              Si

              Mn

              P

              S

              Ni

              Cr

              Cu

              RE

              STNi2CrCuRE

              2.83.6

              1.82.8

              0.6~1.0

              0.12

              0.06

              2.0~2.8

              0.8~1.5

              0.50~1.00

              0.15

              STNi3CrCuRE

              3.0

               

              3.6

              1.80

               

              2.40

               

               

              0.6

              1.0

              0.10

              0.06

              2.60

              3.20

              0.80

              1.20

              0.60

              1.00

              0.10

              0.20

              STNi2CrCu2RE

              2.8

              3.6

              1.8

              2.8

              0.6

              1.0

              0.12 0.06

              1.8

              2.6

              0.80

              1.20

                 0.8

                 1.2

              0.15

              STNi2Cr2CuRE

              2.8

              3.6

              1.8

              2.8

              0.6

              1.0

              0.12

              0.06

              2.0

              2.8

              1.5

              2.5

               0.60

                 1.00

              0.15

              注:对于主轨、反轨、主反轨等需要与轮子接触的埋件,Cr含量可调整到1.2%以上,如用户无特殊要求,为方便机械加工,Cr含量不作调整。

               表3  海水工程埋件埋件用腐蚀铸铁的性能 

               

              牌号

              抗拉强度

              Mpa 

              抗弯强度

                Mpa

              硬度

              HB

              腐蚀率

              mm/y

              STNi2CrCuRE

              240

              480

              240

               0.050.20

              STNi3CrCuRE

              220

              480

              180

               0.050.12

              STNi2CrCu2RE

              240

              480

              220

              0.120.18 

              STNi2Cr2CuRE

               ≥290

              490

              300

               0.100.15

              4.结论
                4.1 江河入海口海水的基本性质参数发生了一些变化,盐度降低,含泥沙增加,河水带来的污染,含氧量的变化,生物的影响,改变着这些参数,但作为电解质的腐蚀性可能有些降低,但没有本质的变化。
                4.2海水工程埋件工作环境因素是水工工程选材依据的重要条件,工程设计要避免可能使工件出现点腐蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。
                4.3这种海水对水工工程闸门埋件材料的耐腐蚀性的要求也没有本质的改变。海水工程埋件选材必须重视铸件的冶金质量,防止晶间腐蚀、应力腐蚀等,从品种牌号、冶炼设备和工艺、铸造设备和工艺来综合考量,选择最优质的铸件产品。
                4.4还要综合考虑设计要求、经济性、工艺可行性、理论分析与实践经验,合理地选择最适用的材料。
                4.4 耐海水腐蚀铸铁STNi2CrCuRE等具有较好的耐海水腐蚀性、良好的综合力学性能和性价比,是目前应用最广的耐蚀铸铁材料之一。

              参考文献:
              1. 朱相荣,王相润等编著  金属材料的海洋腐蚀与防护   北京   国防工业出版社出版  1999
              2.  夏兰亭  黄桂桥  张三平等著   金属材料的海洋腐蚀与防护   北京  冶金工业出版社出版    2004
              3. 中国腐蚀与防护学会《金属腐蚀手册》编委会编, 金属腐蚀手册 上海:上海科技出版社出版 ,1987
              4. 中国机械工程学会铸造专业学会《铸造手册》编委会编, 铸造手册第一卷  机械工程出版社出版, 2002
              5.材料腐蚀与防护     杨世伟  常铁军编著   哈尔滨  哈尔滨工业大学出版社出版 2007.12
              6.材料的腐蚀与防护技术   李宇春  龚洵洁  周科编著  北京   中国电力出版社出版   2004.09
              7.杨晓明  陈明文等  海水对金属腐蚀因素的分析与预测    北京科技大学学报1999  21(2) 186—188
              8.颜民  黄桂桥等   中国水环境腐蚀试验站网工作回顾与展望   海洋科学   2005  29(7)73
              9. 夏兰平  黄桂桥等  我国金属材料的海水腐蚀研究现状  中国铸造装备与技术  2002  6  1—4
              10.古可成等  耐海水腐蚀合金铸铁  现代铸造  1997  19  4   23—26

               

              注:
              1. 耐蚀铸铁埋件材料靠人工选择的品种实际上给出了一种,表中给出的其他三种实际上就是TSTNi2CrCuRE的衍生品种。
              2. 在论文中并没有一一给出给出的参考资料,文末一并给出,是考虑到本文是综述性文章,也考虑到我们是综合考虑、汲取这些参考资料的理论、观点、结果而写成本文的。难以在文中某处一一具体标出是哪个参考资料。

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